Sim, desde que a opção esteja habilitada no momento da emissão.
No formulário de emissão, há um campo E-mail com uma caixa de seleção ao lado ("Enviar e-mail com NFS-e para o cliente?"). Quando marcada, o sistema envia automaticamente um e-mail para o endereço informado com o PDF e o XML da nota anexados — sem exigir que o tomador acesse nenhum link externo.
Se a caixa não estiver marcada, nenhum e-mail é disparado pelo sistema.
Municípios que usam o ISS Net Online: independentemente da opção acima, a própria prefeitura pode enviar um e-mail separado ao tomador pelo portal municipal. Esse envio é feito pela prefeitura, não pela Nota RP.